Đương kim vô địch Pháp nằm cùng bảng A1 với Đan Mạch, Áo và Croatia. Đây là mùa giải thứ 2 liên tiếp Pháp gặp Croatia ở vòng bảng UEFA Nations League và tái hiện trận chung kết World Cup 2018. Đương kim á quân Tây Ban Nha nằm cùng bảng A2 với cựu vô địch Bồ Đào Nha, Thụy Sĩ và CH Séc.
Anh và Italia sẽ tái hiện trận chung kết EURO 2021 khi nằm chung bảng A3. Đây cũng là bảng đấu tử thần ở UEFA Nations League 2022/2023 với sự góp mặt của Đức và Hungary. Bảng A4 sẽ quy tụ Hà Lan, Bỉ, Xứ Wales và Ba Lan.
Theo lịch thi đấu, 4 lượt trận đầu tiên của UEFA Nations League 2022/2023 sẽ được tổ chức từ ngày 2/6 đến 14/6/2022 và 2 lượt trận còn lại sẽ được tổ chức từ ngày 22/9 đến 27/9/2022. Bốn đội đứng đầu bảng tại League A sẽ vào VCK, được tổ chức vào tháng 6/2023 và trận chung kết sẽ diễn ra vào ngày 18/6/2023.
Bốn đội đứng cuối bảng tại League A sẽ phải xuống chơi League B và các đội đứng đầu League B sẽ được thăng hạng. Thể thức tương tự cũng được áp dụng ở League C và League D.
Đây là mùa giải thứ 3 của UEFA Nations League, sau khi giải đấu ra đời vào năm 2018 với mục đích giảm bớt các trận giao hữu và tạo thêm cơ hội dự EURO hoặc World Cup cho các ĐTQG ở khu vực châu Âu./.